Sistemato nel Palazzo Piccolomini, l'Archivio di Stato custodisce un'importantissima raccolta di documenti storici a partire dal 736, comprendendo oltre 60.000 pergamene, le deliberazioni e gli Statuti della Repubblica, gli atti propri dell'Amministrazione finanziaria (il Magistrato della Biccherna), giudiziaria e carteggi vari.
La collezione delle Biccherne e' uno dei tesori dell'Archivio: raccoglie le tavole dipinte usate per la copertura dei libri della Biccherna e della Gabella.
